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最新倒置钙钛矿Science！

研究背景
钙钛矿太阳能电池是一种有潜力的太阳能转换技术，但其稳定性仍然是一个挑战。与 n-i-p 太阳能电池相比，p-i-n 几何结构钙钛矿太阳能电池 (PSC) 提供简化的制造、更适合电荷提取层以及低温处理。自组装单层 (SAM) 可以增强 p-i-n PSC 的性能，但超薄 SAM 可能热不稳定。过去的研究主要集中在改善钙钛矿表面和体内的稳定性，但对于高温条件下自组装单分子层的降解效应的研究较少。

关键问题
与传统的聚合物和金属氧化物空穴传输材料相比，SAM基钙钛矿太阳能电池的热稳定性较差，有以下几个关键问题：

1.与基材的键合：SAM形成分子的热稳定性取决于它们与所选基材的键合。锚定基团和分子间隔物之间的键可以通过温度诱导的解吸而断裂，导致SAM层的降解。

2.温度诱导解吸：钙钛矿太阳能电池中使用的超薄SAM在高温下容易发生热解吸。这种解吸会导致SAM层及其有益特性的损失，例如高空穴选择性和低界面陷阱状态密度。

3.形态变化：热应力会导致SAM层的形态变化，导致其性能下降。这些变化会影响基底表面上SAM分子的均匀性和密度，影响电荷提取和整体器件稳定性。

4.SAM-钙钛矿界面：SAM层和钙钛矿材料之间界面的稳定性对于器件的整体热稳定性至关重要。如果接口不坚固，则可能导致高温下的性能下降和性能损失。

新思路
近日，香港城市大学朱宗龙和华中科技大学李忠安研究团队通过使用热稳定的孔选择性层（HSL）来改善p-i-n钙钛矿太阳能电池（PSCs）的稳定性和性能。该HSL由镍氧化物（NiOx）纳米颗粒膜和表面锚定的（4-（3,11-二甲氧基-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基）丁基）膦酸（MeO-4PADBC）自组装单分子层（SAM）组成。SAM已被证明可以提高PSCs的性能，但其热稳定性仍然是一个问题。作者旨在提高在高温下稳定的SAM基PSCs，并研究SAM形成分子的降解效应。

技术路线：
本研究首先比较了在p-i-n钙钛矿太阳能电池（PSCs）中使用MeO-4PADBC自组装单分子层（SAM）和NiOx/MeO-4PADBC作为孔选择性层（HSLs）的效果。然后使用傅里叶变换红外（FTIR）光谱确认了MeO-4PADBC和NiOx/MeO-4PADBC之间的化学键的形成。最后通过紫外光电子能谱（UPS）测量结果显示，与ITO/MeO-4PADBC相比，NiOx/MeO-4PADBC与不同的钙钛矿吸收剂之间具有更好的能级对齐。时间分辨光致发光（TRPL）衰减数据表明，ITO/NiOx/MeO-4PADBC基底有助于孔洞提取。改善的孔洞提取和能级对齐导致了钙钛矿的增强结晶。

技术优势
1.制造优势：与正置电池相比，倒置 PSC 具有制造优势。使用稳定的空穴选择层可增强倒置 PSC 的性能，使其更加高效和稳定。

2.热稳定性：用于稳定倒置 PSC 中电荷提取层的自组装单层（SAM）容易发生热降解。然而，本研究中开发的膦酸SAM锚定在镍膜中的颗粒上，这优化了偶极矩以实现快速空穴提取并导致低缺陷密度。这种改进的稳定性使电池即使在高温下长时间操作后也能保持其效率。

3.高效率：使用稳定的空穴选择层显著提高了倒置PSC的功率转换效率。对于 1.53 电子伏特 p-i-n PSC，实现了25.6%的效率。

4.长期稳定性：稳定的空穴选择层还增强了PSC的长期稳定性。电池在90°C下运行1200小时后保持了65%以上的效率，显示出出色的稳定性和耐用性。

研究内容
SAM设计与合成在自组装单层（SAM）分子中引入非共面螺旋形二苯并[c，g]咔唑（DBC）单元作为核心改善了钙钛矿太阳能电池中的偶极矩和界面接触，从而提高了性能和稳定性。

首先，DBC单元有助于减少引入OMe基团时对偶极矩的负面影响，因为先前在咔唑核心上具有OMe取代的SAM分子导致偶极矩减小，导致SAM分子的HOMO与钙钛矿的价带最大值之间的偏移。然而，新的SAM分子中的DBC单元，称为MeO-4PADBC，缓解了这个问题，与非OMe取代的SAM分子（4PADBC）相比，仅略微降低了偶极矩。其次，DBC单元的非共面和螺旋形结构破坏了SAM分子的平面性和对称性，使与钙钛矿的界面接触更加有利。这导致理想的能量对准、快速的孔提取和界面处的低缺陷密度。

与MeO-4PACz相比，MeO-2PADBC与钙钛矿之间的界面结合能更强。MeO-4PADBC的总结合能（Eb）为-7.19 eV，而MeO-2PACz的结合能为-5.27 eV。这表明MeO-4PADBC与钙钛矿材料形成更强的相互作用。本研究采用Enlitech产品进行测量。
图1 HSL的分子结构和电特性。
空穴选择性层应用
KPFM分析、结合能计算和热稳定性测量的结合为p-i-n PSCs中MeO-4PADBC与NiOx/MeO-4PADBC薄膜之间化学键的形成提供了证据。

开尔文探针力显微镜（KPFM）：采用KPFM分析热处理下自组装单层（SAM）的表面电位演变。KPFM图像显示SAM分子密集地堆积在ITO和NiOx表面上，表明它们与底物结合。

结合能计算：采用密度泛函理论（DFT）模拟研究了MeO-4PADBC与ITO或NiOx衬底之间的结合能。计算表明，MeO-4PADBC在室温下与NiOx（-22.4 eV）的结合能高于ITO（-16.7 eV），表明MeO-4PADBC与NiOx之间的结合强度更强。

热稳定性分析：通过加速老化测量评估基于 SAM 的 PSC 的热稳定性。基于NiOx/MeO-4PADBC的器件在老化后表面电位的变化可以忽略不计，表明SAM基底键的稳健性。相比之下，基于ITO/MeO-4PADBC的器件表现出表面电位的波动，表明可能由于热应力引起的解吸或形态变化。

与ITO/NiOx/2PACz系统相比，在ITO/NiOx/MeO-2PACz系统中在2PACz上引入OMe基团导致功函数（Φ）向上移动。功函数的这种变化表明系统的能量对齐发生了变化。在2PACz上掺入OMe基团引起的偶极矩减小是造成这种现象的原因。2PACz中的高度平面咔唑基序导致偶极矩减小。偶极矩的这种变化会影响SAM分子和钙钛矿之间的相互作用，导致系统的能量排列改变。

太阳能电池性能和表征
以 NiOx/MeO-4PADBC 作为空穴选择层 (HSL) 的 PSC 的光伏性能非常优异， PSC 在 0.0414 cm2 的掩模面积上实现了 25.6% 的高效率 (PCE)。NiOx/MeO-4PADBC 策略对于具有不同带隙的 PSC 有效，研究发现，以 NiOx/MeO-4PADBC 作为空穴选择层（HSL）的 PSC 对于带隙为 1.53 eV、1.68 eV 和 1.80 eV 的钙钛矿吸收体实现了高功率转换效率（PCE）。这些设备的 PCE 分别为 25.6%、22.7% 和 20.1%。此外，稳态功率输出 (SPO) 证实了这些器件的可靠性，各自带隙的稳定 PCE 分别为 25.5%、22.3% 和 19.5%。这些结果表明 NiOx/MeO-4PADBC 策略对于不同带隙的 PSC 是有效的。加入NiOx/MeO-4PADBC作为空穴选择性层导致界面处的缺陷密度较低，这有助于提高光伏性能。作者还发现以 NiOx/MeO-4PADBC 作为空穴选择性层的 PSC 的准费米能级分裂 (QFLS) 测量和提取的 VOC 值具有可比性。这表明 QFLS 测量表明整个器件的费米能级在空间上平坦，并且空穴选择性层上的能量偏移较低，可实现高效的载流子提取。采用 NiOx/MeO-4PADBC 的 PSC 的 VOC 值接近其计算潜力的较高百分比，其中 1.53 eV 器件达到其计算潜力的 95%。这表明NiOx/MeO-4PADBC空穴选择性层有效地促进了载流子提取，并最大限度地减少了空穴选择性层和钙钛矿层之间界面处的电压损失。
图2 不同HSL的PSC的光伏性能
PSC稳定性研究
为了估计ITO/NiOx/MeO-4PADBC衬底的热稳定性，研究人员应用开尔文探针力显微镜（KPFM）记录了SAM在热处理下的表面电位演变。他们比较了ITO/MeO-4PADBC衬底与ITO/NiOx/MeO-4PADBC衬底在热老化前后的表面电位。分析了接触电位分布（CPD）的变化，以评估SAM在加热下与基材的结合能力。此外，通过密度泛函理论（DFT）模拟研究了不同温度下MeO-4PADBC与ITO或NiOx衬底的结合能。

DFT 模拟研究发现在 300 K 下，MeO-4PADBC 与 NiOx 的结合能 (-22.4 eV) 高于 ITO (-16.7 eV)。这表明 MeO-4PADBC 与 NiOx 基底之间的结合更强。在340 K时，MeO-4PADBC和ITO之间的结合能降低至-11.6 eV，而MeO-4PADBC和NiOx之间的结合能变化较小（-20.3 eV）。这表明 NiOx 基板上的 MeO-4PADBC 比裸 ITO 上的 MeO-4PADBC 更能抵抗热应力。

基于 MeO-4PADBC 的器件在 65℃ 下运行 1200 小时后仍保留了 65% 的初始功率转换效率 (PCE)。另一方面，基于 NiOx/MeO-4PADBC 的器件在相同的持续时间和温度后保留了 90% 的初始 PCE。

以 NiOx/MeO-4PADBC 作为空穴选择层 (HSL) 的 PSC 的温度依赖性降解活化能 (Ea) 约为 0.389 ± 0.022 eV。该值几乎比以 MeO-4PADBC 作为 HSL 的 PSC 的 Ea 值高出三倍，约为 0.150 ± 0.017 eV。
图3 PSCs降解机制分析
图4不同温度下PSC的长期稳定性评估
总结展望
综上所述，香港城市大学朱宗龙和华中科技大学李忠安研究团队展示了一种高效且稳定的 HSL，其热稳定性大大提高，适用于包含高效 SAM 的倒置 p-i-n PSC。MeO-4PADBC的合理分子结构设计和深入分析表明，最佳偶极矩和与钙钛矿的良好接触是实现理想能量排列和快速空穴提取以提高器件效率和稳定性的关键。此外，MeO-4PADBC SAM分子锚定在NiOx薄膜上可以与NiOx形成更强的三齿键，有效降低电压损失，并进一步在热应力下保持较强的固定效果。我们的研究为高效、稳定的 HSL 设计提供了理论指导，并为轻松获得商用倒置 p-i-n PSC 铺平了道路。

参考文献：
Zhen Li, Xianglang Sun, Xiaopeng Zheng, Bo Li, Danpeng Gao, Shoufeng Zhang, Xin Wu, Shuai Li, Jianqiu Gong, Joseph M. Luther, Zhong’an Li*, and Zonglong Zhu*. Stabilized hole-selective layer for high-performance inverted p-i-n perovskite solar cells, Science. (2023).
https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.ade9637

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